ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 34
СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.199:543.422.4
© 1992 г. В. Ф. Груздева, Г. Н. Бондаренко, Н. И. Прокофьева,
Л. А. Грибов
ИДЕНТИФИКАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ КОНФОРМЕРОВ ПОЛИФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Проведен полный расчет колебательных спектров (частот и интен-сивностей полос поглощения ИК-спектров) цис-цис- и цис-гракс-конфор-маций полифенилацетилена. Для полифенилацетилена, полученного на сульфоксидном комплексе NdCl3 с диизобутилалюминийхлоридом зарегистрирован ИК-спектр и установлено, что он представляет собой смесь цис-транс- и tyuc-ifiic-конформаций. Обсуждаются полосы поглощения ИК-спектра полифенилацетилена, пригодные для идентификации четырех возможных конформаций полимера.
Интерес к изучению структуры полифенилацетилена (ПФА), одного из наиболее распространенных органических полупроводниковых материалов, не ослабевает и в последние годы [1, 2]. Большинство авторов склоняются к тому, что наиболее информативными для этих целей являются методы колебательной спектроскопии. Проведенный в работе [2] теоретический анализ двух конформаций гракс-изомера ПФА (I и III) позволил выделить области спектра, чувствительные к конформацион-ным особенностям полимера.
В настоящей работе предлагается полная интерпретация колебательных спектров всех четырех возможных структур ПФА (рис. 1).
Расчет колебательных спектров модельных фрагментов ПФА проводили на ЭВМ ЕС 1060 по программам [3]. При расчетах структуры II использовали спиральную модель с углом 0=30°, структуры IV-с углом 0=45° и тремя мономерными звеньями на виток, где 0 - угол вывода i азывает, что в
некомпланарно - повернуты на угол 0 вокруг простой связи С-С скелета полимера вследствие проявления вращательных степеней свободы. Структура минимального повторяющегося фрагмента — ^ис-сегмента с длинами связей и величинами валентных углов, используемых при расчетах - приведены на рис. 2.
Что касается структур I и III, то полная информация о них приведена в работе [2].
Минимально возможное транслируемое звено, которое было использовано в расчетах, содержит два ^ис-сегмента для структуры II и три ¡¿ыс-сегмента для структуры IV (рис. 1). Колебательные спектры структур II и IV рассчитывали с тем же силовым полем, которое было использовано при расчетах структур I и III [2]. Для
ПФА структурные элементы цепи
расположены
н н н
/ у у у
я я я
\\ / \\ / // \\\\ - " " с ,с - л
с ,с- с
с-с с
с с \\с=сч
Рис. 1. Структуры четырех устойчивых изомеров ПФА: I — транс-транс, П — цис-транс, Ш — транс-цис, IV - цис-цис (Н=СвН5). Для структур II и IV изображены минимально возможные транслируемые звенья, используемые в расчетах
Рис. 2. Структура цис-сегмента с геометрическими параметрами (длины связей в нм, углы в градусах): 01=0,1501, 02=О,1368, д3=д4=0,1462, 95=97=0,1089, дв=0,1400, р25=112=118, ^=^=125,9, ^5=^,4=116,1
расчета абсолютных интенсивностей были использованы электрооптические параметры полиенов [5], одинаковые для обеих ^кс-структур. Частотные ветви рассчитывали для числа звеньев полимерной цепи N=60 с параметром 5, пробегающим значения от 1 до N [6]. Абсолютные интенсивности определяли при N=10 для обеих конформаций II и IV. Для структуры II при А&=60 были получены практически те же результаты, что и при N = 10. Для структуры IV аналогичный расчет (при ¿У=60) произведен не был из-за громоздкости транслируемого звена (160 степеней свободы). Экспериментальный спектр ПФА, полученного на каталитической системе: сульф-оксидный комплекс МСЬ — диизобутилалюминий хлорид приведен в табл. 1. Образец оранжевого цвета порошка ПФА, тщательно отмытого от следов катализатора и
высушенного в вакууме, растирали с порошком бромистого калия и прессовали в виде таблетки.
Регистрацию ИК-спектра проводили в области 400-4000 см-1 на приборе «Spe-cord М-80» фирмы «Karl Zeis».
На рис. 3 приведены частотные ветви, полученные в результате расчета колебательных спектров структур I—IV с одинаковым силовым полем для всех конформаций. Колебания, локализованные внутри фениль-ного кольца, дают частотные ветви, одинаковые для всех конформаций ПФА, которые представляют собой прямые, параллельные оси ординат. Частотные ветви, основной вклад в которые дают колебания в окружении двойной связи скелета полимера, сильно изогнуты, что свидетельствует о взаимодействии этих колебаний в соседних звеньях полимерной цепи. Штриховыми линиями выделены частотные ветви, отвечающие неплоским колебаниям в окружении связи С=С полимера, штрихпунктир-ными — частотные ветви, основной вклад в которые дают колебания углов С=С—G, С=С—Н полимерной цепи. Эти ветви сильно различаются по своему положению для различных структур. Поэтому полагаем, что именно эти колебательные частоты могут быть использованы для конформа-ционного анализа структур I—IV ПФА.
В табл. 1 представлены рассчитанные частоты ПФА для структур II и IV, их интенсивности, отнесение, полученное из анализа форм колебаний, а также сравнение рассчитанных частот с экспериментальными спектрами ПФА, полученного на Nd-coдержащей каталитической системе, и со спектром ПФА, который по данным работы [7], имеет цис-транс-конформацию. В скобках указаны значения частот и интенсивностей во втором максимуме, обусловленном спиральной структурой полимерной цепи.
В табл. 2 приведены наиболее важные для конформационного анализа ПФА частоты, интенсивности, отнесение для структур I и III, полученные из расчета с использованием вдвое большего транслируемого звена по сравнению с работой [2]. Использование транслируемого звена вдвое большего размера привело к расщеплению частот, обусловленных колебаниями скелета полимерной цепи, на две компоненты для структур I—III и на три компоненты — для структуры IV. Что касается частот, относящихся к колебаниям связей и углов в фенильном кольце, то они не испытывают расщепления и практически совпадают для всех четырех конформаций. Рассчитанные для них интегральные интенсивности хорошо согласуются с интенсивностями экспериментальных полос (табл. 1, рис. 4). Чтобы не приводить все громоздкие результаты вычислений, и для удобства сравнивая с аналогичными расчетами для транс-структур ПФА [*2], в табл. 1 и 2 сохранена та же нумерация частот, что и в табл. 2 работы [2], причем под соответствующим номером записывается дублет для структур I—III и триплет для структуры IV, если разница между компонентами дублета или триплета превышает 10 см-1; Кроме этого, в табл. 1 опущена длинноволновая область спектра до 640 см-1, которая обычно не приводится в экспериментальных спектрах.
Детальное сопоставление рассчитанных спектров структур II и IV позволяет сделать вывод о том, что ИК-спектры этих структур очень близки, о небольших различиях будет сказано ниже.
В области 600—700 см-1 для обеих структур должны наблюдаться две полосы средней интенсивности ~625 см-1, 640—656 см-1, связанные с неплоскими колебаниями в окружении связи С=С скелета полимера. Область 700—800 см-1, очень важная для конформационного анализа транс-и г^с-структур ПФА, содержит три полосы: очень сильную 704—706 см-1 (частота 11), относящуюся к неплоским деформационным колебаниям фенильного кольца и две смешанные по форме (частота 13): 731, 756 см-1
Сравнение экспериментальных и рассчитанных частот ПФА и их отнесение
Таблица 1
«Й я о 2 к О о £« О В" структура II (цис-трапс) структура IV (цис-цис)
ЭЗ 1624(1624) 1640(1635) 0,4(0,3) 0,9(1,4) 1624(1621) 1632(1627) 1686(1638) 4(0,3) 0,9(1,3) 0,3(0,04)
Таблица 1 (продолжение)
Экспериментальный спектр Отнесение
Э020ср 2940 ср ^с-н н ус-н (рЬ)
>6 )>-10~,{м"1
Рис. 3. Рассчитанные частотные ветви ПФА: о — цис-транс, б — цис-цис, в — транс-цис, г — гракс-трвкс-конформации. Штриховой и штрихпунктирной линиями выделены частотные ветви, чувствительные к конформационным особенностям полимервой цепи
Таблица 2
Полосы ИК-спектра ПФА, пригодные для конформационного анализа
Грахс-ПФА Дмс-ПФА
V (см-1) транс-транс I транс-цис III цис-транс II цис-цис IV
для структуры II и 740—759 см-1 для структуры IV, которые хорошо совпадают с экспериментальными (табл. 1). Что касается частоты 714см~1 (частота 12), то она имеет очень высокую интенсивность для смешанных конфигураций цис-транс II и транс-цис III; для структуры цис-цис IV и транс-транс I ее интенсивность пренебрежимо мала по сравнению с соседними частотами 11 и 13. Вторая компонента дублета 12 имеет заметную интенсивность для структуры II (--790 см-1) и должна отсутствовать в спектре структуры IV из-за пренебрежимо малой интенсивности. По-видимому, это может быть использовано для идентификации госструктур трансоидной и цисоидной конформаций.
Область спектра от 800 до 900 см-1, согласно расчетам для обеих конформаций, содержит две частоты 820, 853 см-1 (частота 14), связанные с неплоскими колебаниями при двойной связи скелета полимера. На экспериментальных спектрах (табл. 1) также наблюдаются две полосы поглощения при ~830 см-1 и 880 см-1.
Колебания углов С=С—С скелета полимерной цепи (частота 19) также для обеих структур дают три слабые частоты (919, 963, 1130) для структуры II и (940, 964, 1121) для структуры IV, которые видны на экспериментальных спектрах.
Детальный анализ колебательных спектров всех четырех конформаций ПФА подтверждает отмеченную в работе [2] непричастность полосы 922 см-1 к специфике тракс-^ис-конформации, как это указывалось в работе [8]. Эта полоса, наблюдаемая в работе [7] при 915 см-1 и нами при 916 см-1, соответствующая теоретической частоте 16, присутствует во всех четырех конформациях и относится исключительно к колебаниям фенильного кольца.
Плоские колебания углов С—С—Н и С=С—Н скелета полимера (частота 25) дают для обеих конформаций II и IV в области 1250—1270 см-1 несколько слабых полос, которые наблюдаются в экспериментальных спектрах. Это подтверждает наш вывод [2], что полоса 1265 см-& не специфична для 77?а«с-структур ПФА, как указывалось в работе [8].
Смешанные колебания углов С=С—Н, С—С—Н, С=С—С полимерной цепи (частота 28) дают ряд слабых частот в области 1340—1370 см-1; на экспериментальных спектрах отчетливо видны широкие слабые полосы в этой области. Для грамс-структур (табл. 2) эти частоты также присутствуют (частота 28).
Однако для идентификации цис- п транс-структур ПФА могут быть использованы вторая и третья компонента сильно расщепленной частоты 28 г/ис-структур, которая дает полосу малой интенсивности для госструктур II и IV и полностью отсутствует в спектрах транс-структур I
jIJJ_//_L_Iii Ii_Li_L_I_i Ii ii il_
Рис. 4. Колебательные спектры tfMC-ПФА: цис-транс (а); цис-цис (б). Показан также экспериментальный спектр ПФА (в), полученного на NdCl3 в ИНХС АН СССР
и III. Она должна наблюдаться непосредственно перед сильной полосой 1440 см-1 (частота 29), обусловленной колебаниями фенильного кольца. По-видимому, ее имеют в виду авторы работы [7], называя слабую полосу при 138.0: рм~& как специфическую для г^ис-структур.
В спектре ifuc-ifue-структуры IV должна наблюдаться самая коротковолновая компонента триплета 28 (1452 см-*), в то время как интенсивность этой же частоты для цис-транс-конформации II (1462 см-1) ничтожно мала, а более интенсивная частота второго максимума (1425 см-1) сдвинута в длинноволновую область. Таким образом, наблюдаемая в спектре ПФА, полученного на неодимовой системе, полоса 1456 см-1 может служить указанием на наличие г/ис-цмс-конформации в данном полимере.
Смешанные между собой по формам валентные колебания vc=c полимерной цепи и vc-c фенильного кольца (частоты 32 и 33) для обеих конформаций II и IV дают сильную полосу в области 1630 см-1 и несколько слабых полос между 1500 и 1640 см-1, отчетливо видных в экспериментальных спектрах (табл. 1). Только для г^ие-^ис-конформации должна присутствовать полоса 1686 см-1, что, по-видимому, также может быть использовано для идентификации структур II и IV ПФА.
Таким образом, конформационные особенности цис-транс- и цис-цис-структур ПФА сводятся к следующему.
Все отмеченные признаки наличия цис-транс- и цис-цис-структур были найдены нами в экспериментальном спектре ПФА, полученном на катализаторе, содержащем соли неодима, а также в спектрах ПФА, приведенных в работе [7].
Итак, полная интерпретация частот и интенсивностей ИК-спектров четырех конформеров ПФА позволяет дать рекомендации для конформа-ционного анализа ПФА по данным ИК-спектроскопии, которые сведены в табл. 2. Признаком наличия г^ис-структур (II, IV) в полимере является присутствие в ИК-спектрах полос в области 730—740 см-1 и 1414— 1425 см-1, которые отсутствуют в полимерах транс-структур (I, III). Идентификация конформаций для г^мс-структур приведена выше, а для определения транс-транс-конформации предлагаем использовать три отличительные особенности только этого конформера. Наличие только одной полосы ~648 см-1 в области 600—700 см все остальные конформации имеют в этой области не менее двух полос.
В области 800—900 см-1 также только эта конформация I имеет одну полосу 887 см-1, в то время как другие конформации имеют два максимума поглощения в этой области. Кроме того, интенсивная полоса ~700 см~&, как уже указывалось выше, для транс-транс-конформации должна быть острой без признаков расщепления.
Большинство предлагаемых нами частот колебательного спектра, пригодных для конформационного анализа, по формам колебаний не смешиваются с колебаниями фенильного кольца и поэтому могут быть применимы для идентификации конформаций любых полисопряженных систем, имеющих заместитель при двойной связи полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Зайченко Н. Л., Олейник Э. Ф., Черкашин М. И. // Высокомолек. соед. А. 1988.
Т. 30. № 7. С. 1465.
соед. А. 1989. Т. 31. № 9. С. 748.
Московский инженерно-строительный институт Поступила в редакцию
им. В. В. Куйбышева 30.03.91
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР, Москва
V. F. Gruzdeva, G. N. Bondarenko, N. I. Prokof&yeva, L. A. Gribov
IDENTIFICATION OF DIFFERENT CONFORMERS OF POLYPHENYLACETYLENE BY VIBRATIONAL SPECTROSCOPY METHODS
Su mmary
Vibrational spectra (frequencies and intensities of absorption bands of IR-spectra) of cic-cis and cis-trons-conformations of polyphenylacetylene have been completely calculated. Polyphenylacetylene synthesized on the sulfoxide complex of NdCl3 with diiso-butyl aluminium chloride is shown from its IR-spectrum to be a mixture of cis-trans-and ci-s-cts-conformers. The absorption bands of the IR-spectrum of polyphenylacetylene being suitable for identification of four possible comformatlons of this polymer are discussed.