Спросить
Войти
Категория: Физика

ИДЕНТИФИКАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ КОНФОРМЕРОВ ПОЛИФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Автор: В. Ф. Груздева

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 34

1992

СТРУКТУРА

УДК 541.64:539.199:543.422.4

© 1992 г. В. Ф. Груздева, Г. Н. Бондаренко, Н. И. Прокофьева,

Л. А. Грибов

ИДЕНТИФИКАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ КОНФОРМЕРОВ ПОЛИФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Проведен полный расчет колебательных спектров (частот и интен-сивностей полос поглощения ИК-спектров) цис-цис- и цис-гракс-конфор-маций полифенилацетилена. Для полифенилацетилена, полученного на сульфоксидном комплексе NdCl3 с диизобутилалюминийхлоридом зарегистрирован ИК-спектр и установлено, что он представляет собой смесь цис-транс- и tyuc-ifiic-конформаций. Обсуждаются полосы поглощения ИК-спектра полифенилацетилена, пригодные для идентификации четырех возможных конформаций полимера.

Интерес к изучению структуры полифенилацетилена (ПФА), одного из наиболее распространенных органических полупроводниковых материалов, не ослабевает и в последние годы [1, 2]. Большинство авторов склоняются к тому, что наиболее информативными для этих целей являются методы колебательной спектроскопии. Проведенный в работе [2] теоретический анализ двух конформаций гракс-изомера ПФА (I и III) позволил выделить области спектра, чувствительные к конформацион-ным особенностям полимера.

В настоящей работе предлагается полная интерпретация колебательных спектров всех четырех возможных структур ПФА (рис. 1).

Расчет колебательных спектров модельных фрагментов ПФА проводили на ЭВМ ЕС 1060 по программам [3]. При расчетах структуры II использовали спиральную модель с углом 0=30°, структуры IV-с углом 0=45° и тремя мономерными звеньями на виток, где 0 - угол вывода i азывает, что в

некомпланарно - повернуты на угол 0 вокруг простой связи С-С скелета полимера вследствие проявления вращательных степеней свободы. Структура минимального повторяющегося фрагмента — ^ис-сегмента с длинами связей и величинами валентных углов, используемых при расчетах - приведены на рис. 2.

Что касается структур I и III, то полная информация о них приведена в работе [2].

Минимально возможное транслируемое звено, которое было использовано в расчетах, содержит два ^ис-сегмента для структуры II и три ¡¿ыс-сегмента для структуры IV (рис. 1). Колебательные спектры структур II и IV рассчитывали с тем же силовым полем, которое было использовано при расчетах структур I и III [2]. Для

ПФА структурные элементы цепи

расположены

99

н н н

4 I I с

/ у у у

я я я

4=/

\\ / \\ / // \\\\ - " " с ,с - л

с ,с- с

с-с с

с с \\с=сч

Рис. 1. Структуры четырех устойчивых изомеров ПФА: I — транс-транс, П — цис-транс, Ш — транс-цис, IV - цис-цис (Н=СвН5). Для структур II и IV изображены минимально возможные транслируемые звенья, используемые в расчетах

Рис. 2. Структура цис-сегмента с геометрическими параметрами (длины связей в нм, углы в градусах): 01=0,1501, 02=О,1368, д3=д4=0,1462, 95=97=0,1089, дв=0,1400, р25=112=118, ^=^=125,9, ^5=^,4=116,1

расчета абсолютных интенсивностей были использованы электрооптические параметры полиенов [5], одинаковые для обеих ^кс-структур. Частотные ветви рассчитывали для числа звеньев полимерной цепи N=60 с параметром 5, пробегающим значения от 1 до N [6]. Абсолютные интенсивности определяли при N=10 для обеих конформаций II и IV. Для структуры II при А&=60 были получены практически те же результаты, что и при N = 10. Для структуры IV аналогичный расчет (при ¿У=60) произведен не был из-за громоздкости транслируемого звена (160 степеней свободы). Экспериментальный спектр ПФА, полученного на каталитической системе: сульф-оксидный комплекс МСЬ — диизобутилалюминий хлорид приведен в табл. 1. Образец оранжевого цвета порошка ПФА, тщательно отмытого от следов катализатора и

высушенного в вакууме, растирали с порошком бромистого калия и прессовали в виде таблетки.

Регистрацию ИК-спектра проводили в области 400-4000 см-1 на приборе «Spe-cord М-80» фирмы «Karl Zeis».

На рис. 3 приведены частотные ветви, полученные в результате расчета колебательных спектров структур I—IV с одинаковым силовым полем для всех конформаций. Колебания, локализованные внутри фениль-ного кольца, дают частотные ветви, одинаковые для всех конформаций ПФА, которые представляют собой прямые, параллельные оси ординат. Частотные ветви, основной вклад в которые дают колебания в окружении двойной связи скелета полимера, сильно изогнуты, что свидетельствует о взаимодействии этих колебаний в соседних звеньях полимерной цепи. Штриховыми линиями выделены частотные ветви, отвечающие неплоским колебаниям в окружении связи С=С полимера, штрихпунктир-ными — частотные ветви, основной вклад в которые дают колебания углов С=С—G, С=С—Н полимерной цепи. Эти ветви сильно различаются по своему положению для различных структур. Поэтому полагаем, что именно эти колебательные частоты могут быть использованы для конформа-ционного анализа структур I—IV ПФА.

В табл. 1 представлены рассчитанные частоты ПФА для структур II и IV, их интенсивности, отнесение, полученное из анализа форм колебаний, а также сравнение рассчитанных частот с экспериментальными спектрами ПФА, полученного на Nd-coдержащей каталитической системе, и со спектром ПФА, который по данным работы [7], имеет цис-транс-конформацию. В скобках указаны значения частот и интенсивностей во втором максимуме, обусловленном спиральной структурой полимерной цепи.

В табл. 2 приведены наиболее важные для конформационного анализа ПФА частоты, интенсивности, отнесение для структур I и III, полученные из расчета с использованием вдвое большего транслируемого звена по сравнению с работой [2]. Использование транслируемого звена вдвое большего размера привело к расщеплению частот, обусловленных колебаниями скелета полимерной цепи, на две компоненты для структур I—III и на три компоненты — для структуры IV. Что касается частот, относящихся к колебаниям связей и углов в фенильном кольце, то они не испытывают расщепления и практически совпадают для всех четырех конформаций. Рассчитанные для них интегральные интенсивности хорошо согласуются с интенсивностями экспериментальных полос (табл. 1, рис. 4). Чтобы не приводить все громоздкие результаты вычислений, и для удобства сравнивая с аналогичными расчетами для транс-структур ПФА [*2], в табл. 1 и 2 сохранена та же нумерация частот, что и в табл. 2 работы [2], причем под соответствующим номером записывается дублет для структур I—III и триплет для структуры IV, если разница между компонентами дублета или триплета превышает 10 см-1; Кроме этого, в табл. 1 опущена длинноволновая область спектра до 640 см-1, которая обычно не приводится в экспериментальных спектрах.

Детальное сопоставление рассчитанных спектров структур II и IV позволяет сделать вывод о том, что ИК-спектры этих структур очень близки, о небольших различиях будет сказано ниже.

В области 600—700 см-1 для обеих структур должны наблюдаться две полосы средней интенсивности ~625 см-1, 640—656 см-1, связанные с неплоскими колебаниями в окружении связи С=С скелета полимера. Область 700—800 см-1, очень важная для конформационного анализа транс-и г^с-структур ПФА, содержит три полосы: очень сильную 704—706 см-1 (частота 11), относящуюся к неплоским деформационным колебаниям фенильного кольца и две смешанные по форме (частота 13): 731, 756 см-1

Сравнение экспериментальных и рассчитанных частот ПФА и их отнесение

Таблица 1

4> S в а> ¡г я Частота, см-1 Интенсивность Частота, см-1 Интенсивность Экспериментальный спектр Отнесение
2 3 Н о 2 К О о о 3 О V структура II (цис-транс) структура IV (цис-цис) цис-ПФА (по данным работы [171) ПФА. полученного на NdCls
8 625(623) 669(656) 0,5(0,05) 0,03(0,1) 6141(625) 647(640) 0,02(0,18) 0,002(0,4) 660 сл 650 СЛ Р (=<")& 6,1 (РЬ)
11 704(704) 11,2(16,4) 706(706) 18,9(33) 700 0. С 695 о. с Р, X(Ph)
12 71-4(726) 793(789) 14,5(2) 5,2(1) 721(732) 775(758) 794(814) 0,4(3,0) 0,95(1,0) 0,06(0,4) 780 сл Р (-с<н)& ö» (С~С~С) Р, X(Ph) р, X(Ph), 6(Ph)
13 731(736) 747 (756) 4,7(0,4) 0,6(6,7) 742(740) 744(750) 746(759) 4,2(8,9) 6,0(1,2) 0,5(4,7) 740 о. с 760 о. с 736 о. с 760 о. с
14 806(824) 866(853) 0,01&(0,5) 0,02(0,5) 802(818) 822(830) 854(849) 0,7(1,7) 0,2(0,09) 0,3(0,2) 830 ср 880 ср 840 ср 870 ср &Ю- &К)
15 16 17 18 19 845(845) 908(908) 966(966) 980(980) 919(963) 1122(1132) 0(0) 1,2(0,9) 0&(0) 0,03 1(0,3) 0,02(0,08) 845(845) 906(906) 966(966) 980(980) 930(940) 1072(964) 1082(1121) 0,08(0) 1,1(1,6) 0(0,2) 0,01(0,3) 0,006(1,7) 0,4(0,3) 0,03(0,009) 915 ср 960 сл 980 сл 1120о. сл 916 ср 966 ср 970 сл НОО&-ИгО о. шир Р(РЬ) p(ph) Р, x(Ph) Р, *(Ph) б,, (С=С-С), V(С—С), &К)
20 999(999) 0,1 994(994) 0,04(0,1) 1000 сл ЮООсл 6ц(Ph)
21 1022(1132) 1,5(3,5) 1022(1028) 3,3(1,8) 1020 ср 1030 ср fty (Ph)
22 1058(1058) 0,2(2,2) 1054/(1058) 0,1(2,9) 1070 ср 1072 ср <\\, (Ph)
23 1154(1154) 0(0) 1154(1154) 0,004(0,06) 1150 ср 1160 ср «И (ph)
24 1181 (1181) 0,24(0,6) 1182(1180) 0,5(0,3) 1180 ср 1180 ср А „ (Ph)
0) в в V с а Частота, см-& Интенсивность Частота, см-1 Интенсивность

«Й я о 2 к О о £« О В" структура II (цис-трапс) структура IV (цис-цис)

25 12551(1257) 1276(1270) 0,02(0,8) 0,7(2,6) 1238(1248) 1263(1267) 1279(1279) 0(1,8) 2,8(0,7) 0(0,2)
26 1300(1300) 0,09(2,6) 1307(1307) 0,07(0,05)
27 28 1322(1322) 1365(1339) 1461(1425) 0,001(0,006) 0,3(0,2) 0,051(0,9) 1322(1322) 1347(1356) 1414(1369) 1416(1452) 0(0,004) 0(0,2) 1,4(0,1) 0,05(1,2)
29 1438(1438) 0,3(4,1) 1427&(14Э8) 2(4,6)
30 1505(1508) 3(6,4) 1500(1508) 5,5(7,4)
31 32 1599(1599) 1528(1530) 1588(1580) 0,01(0,1) 1,3(1,9) 0,001(0,009) 1599(1594) 1490(1548) 1591(1560) 1608(1602) 0,1(0,1) 0,4(0,3) 0,1& (0,8) 0,2(0,03)

ЭЗ 1624(1624) 1640(1635) 0,4(0,3) 0,9(1,4) 1624(1621) 1632(1627) 1686(1638) 4(0,3) 0,9(1,3) 0,3(0,04)

34 3027&(3027) 0,9(3,1) 3025(3025) 2,3(2,5)
35 30551(3055) 0(0) 3055(3055) 0,01(0,02)
36 3056(3056) 0,02(0,04) 3056(3056) 0,01&(0,4)
37 3060(3060) 2,6(6,6) 3060(3060) 4,9(6,5)
38 3069(3063) 0,9(1,4) 3063(3063) 4,4(12,2)
39 3070(3070) 0,5(1,3) 3070(3070) 1,4(1,2)

Таблица 1 (продолжение)

Экспериментальный спектр Отнесение

1(ис-ПФА (по данным работы [17)) ПФА, полученного на N<103
1260 ср 1280 с л 1230-1250 шир 1270-1290 шир 6 ц (С-С-Н, С—С—Н) 6II (рь>
1300 о. сл 6,1 (РЬ), vc_c(Ph)
1420 1384-1394 ш. сл 1414 сл 1442 ср 1486 сл 6II (РЬ), vc_c(Pll) б|| (С=С—С, С—СН) 6II (РЬ)
1440 ср 1445 ср 6II (РЬ)
1500 ср 1508 ср 6II (РЬ), ^С<РЬ)
1550 сл 1580 сл 1524 сл 1548 сл 1572 сл 1582 сл гс_с(РЬ), 6„ (РЬ) 5 И (С~СН, С=СН) 6II (РЬ)
1620 1600&ср 1652 ср 1684 с л ^С—С& 6II (С-СН, С=СН) ус_с(РЬ), 61| (РЬ)

Э020ср 2940 ср ^с-н н ус-н (рЬ)

3060 сл 3040 сл ус_н(рЬ)
3060 сл 3060 сл ^-н (рЬ)
3070 ус_н(рь)

>6 )>-10~,{м"1

Рис. 3. Рассчитанные частотные ветви ПФА: о — цис-транс, б — цис-цис, в — транс-цис, г — гракс-трвкс-конформации. Штриховой и штрихпунктирной линиями выделены частотные ветви, чувствительные к конформационным особенностям полимервой цепи

Таблица 2

Полосы ИК-спектра ПФА, пригодные для конформационного анализа

Грахс-ПФА Дмс-ПФА

V (см-1) транс-транс I транс-цис III цис-транс II цис-цис IV

600-700 700->800 800-900 648& (сл) 708 с 750-760 (ср) 887 (сл) 619 (сл); 672 (сл) 708-717 с. шир 7571-767& (ср) 79© сл 810 сл. 870 ср. 625 (сл) 656 (сл) 704-714 с. шир 73! ср. 756 ср 793 ср 824 сл. 853 сл 142Э сл 625 (сл) 640 (сл) 706 с 740 ср 759 ср 81® сл 854 сл 1414 сл 1452 сл »686 сл

для структуры II и 740—759 см-1 для структуры IV, которые хорошо совпадают с экспериментальными (табл. 1). Что касается частоты 714см~1 (частота 12), то она имеет очень высокую интенсивность для смешанных конфигураций цис-транс II и транс-цис III; для структуры цис-цис IV и транс-транс I ее интенсивность пренебрежимо мала по сравнению с соседними частотами 11 и 13. Вторая компонента дублета 12 имеет заметную интенсивность для структуры II (--790 см-1) и должна отсутствовать в спектре структуры IV из-за пренебрежимо малой интенсивности. По-видимому, это может быть использовано для идентификации госструктур трансоидной и цисоидной конформаций.

Область спектра от 800 до 900 см-1, согласно расчетам для обеих конформаций, содержит две частоты 820, 853 см-1 (частота 14), связанные с неплоскими колебаниями при двойной связи скелета полимера. На экспериментальных спектрах (табл. 1) также наблюдаются две полосы поглощения при ~830 см-1 и 880 см-1.

Колебания углов С=С—С скелета полимерной цепи (частота 19) также для обеих структур дают три слабые частоты (919, 963, 1130) для структуры II и (940, 964, 1121) для структуры IV, которые видны на экспериментальных спектрах.

Детальный анализ колебательных спектров всех четырех конформаций ПФА подтверждает отмеченную в работе [2] непричастность полосы 922 см-1 к специфике тракс-^ис-конформации, как это указывалось в работе [8]. Эта полоса, наблюдаемая в работе [7] при 915 см-1 и нами при 916 см-1, соответствующая теоретической частоте 16, присутствует во всех четырех конформациях и относится исключительно к колебаниям фенильного кольца.

Плоские колебания углов С—С—Н и С=С—Н скелета полимера (частота 25) дают для обеих конформаций II и IV в области 1250—1270 см-1 несколько слабых полос, которые наблюдаются в экспериментальных спектрах. Это подтверждает наш вывод [2], что полоса 1265 см-& не специфична для 77?а«с-структур ПФА, как указывалось в работе [8].

Смешанные колебания углов С=С—Н, С—С—Н, С=С—С полимерной цепи (частота 28) дают ряд слабых частот в области 1340—1370 см-1; на экспериментальных спектрах отчетливо видны широкие слабые полосы в этой области. Для грамс-структур (табл. 2) эти частоты также присутствуют (частота 28).

Однако для идентификации цис- п транс-структур ПФА могут быть использованы вторая и третья компонента сильно расщепленной частоты 28 г/ис-структур, которая дает полосу малой интенсивности для госструктур II и IV и полностью отсутствует в спектрах транс-структур I

jIJJ_//_L_Iii Ii_Li_L_I_i Ii ii il_

1, J_/ I_I_L_il I il I II_Li_I__iL L II I_I I llll

Рис. 4. Колебательные спектры tfMC-ПФА: цис-транс (а); цис-цис (б). Показан также экспериментальный спектр ПФА (в), полученного на NdCl3 в ИНХС АН СССР

и III. Она должна наблюдаться непосредственно перед сильной полосой 1440 см-1 (частота 29), обусловленной колебаниями фенильного кольца. По-видимому, ее имеют в виду авторы работы [7], называя слабую полосу при 138.0: рм~& как специфическую для г^ис-структур.

В спектре ifuc-ifue-структуры IV должна наблюдаться самая коротковолновая компонента триплета 28 (1452 см-*), в то время как интенсивность этой же частоты для цис-транс-конформации II (1462 см-1) ничтожно мала, а более интенсивная частота второго максимума (1425 см-1) сдвинута в длинноволновую область. Таким образом, наблюдаемая в спектре ПФА, полученного на неодимовой системе, полоса 1456 см-1 может служить указанием на наличие г/ис-цмс-конформации в данном полимере.

Смешанные между собой по формам валентные колебания vc=c полимерной цепи и vc-c фенильного кольца (частоты 32 и 33) для обеих конформаций II и IV дают сильную полосу в области 1630 см-1 и несколько слабых полос между 1500 и 1640 см-1, отчетливо видных в экспериментальных спектрах (табл. 1). Только для г^ие-^ис-конформации должна присутствовать полоса 1686 см-1, что, по-видимому, также может быть использовано для идентификации структур II и IV ПФА.

Таким образом, конформационные особенности цис-транс- и цис-цис-структур ПФА сводятся к следующему.

1. Цис-транс-структура должна иметь слабую полосу 793 см-1, для г;.ас-г|ы.с-структуры ее интенсивность ничтожно мала.
2. Слабая полоса 1452 см-1, лежащая между двумя интенсивными полосами 1438 и 1505 см-1, относящимися к ароматическому кольцу, присущи только ^ис-г^ис-структуре, для цис-транс-структуры интенсивность полосы в этой области ничтожно мала.
3. В ИК-спектре ^ис-г^ис-структуры должна быть полоса в области 1686 см-1, в спектре цис-транс-структуры эта полоса отсутствует.
4. Наиболее интенсивная полоса в спектре ПФА при 704 см-1, относящаяся к неплоским деформационным колебаниям в монозамещенном фенильном кольце, должна быть острой в г^ис-^ис-конформации и в значительной степени уширяться или расщепляться для цис-транс-конформа-ции, поскольку только для смешанных структур II и III характерна высокая интенсивность полосы 714 см-1.

Все отмеченные признаки наличия цис-транс- и цис-цис-структур были найдены нами в экспериментальном спектре ПФА, полученном на катализаторе, содержащем соли неодима, а также в спектрах ПФА, приведенных в работе [7].

Итак, полная интерпретация частот и интенсивностей ИК-спектров четырех конформеров ПФА позволяет дать рекомендации для конформа-ционного анализа ПФА по данным ИК-спектроскопии, которые сведены в табл. 2. Признаком наличия г^ис-структур (II, IV) в полимере является присутствие в ИК-спектрах полос в области 730—740 см-1 и 1414— 1425 см-1, которые отсутствуют в полимерах транс-структур (I, III). Идентификация конформаций для г^мс-структур приведена выше, а для определения транс-транс-конформации предлагаем использовать три отличительные особенности только этого конформера. Наличие только одной полосы ~648 см-1 в области 600—700 см все остальные конформации имеют в этой области не менее двух полос.

В области 800—900 см-1 также только эта конформация I имеет одну полосу 887 см-1, в то время как другие конформации имеют два максимума поглощения в этой области. Кроме того, интенсивная полоса ~700 см~&, как уже указывалось выше, для транс-транс-конформации должна быть острой без признаков расщепления.

Большинство предлагаемых нами частот колебательного спектра, пригодных для конформационного анализа, по формам колебаний не смешиваются с колебаниями фенильного кольца и поэтому могут быть применимы для идентификации конформаций любых полисопряженных систем, имеющих заместитель при двойной связи полимера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чаусер М. Т., Кольцова Л. С., Владимиров Л. В., Урман Я. Т., Алексеева Л. Т.,

Зайченко Н. Л., Олейник Э. Ф., Черкашин М. И. // Высокомолек. соед. А. 1988.

Т. 30. № 7. С. 1465.

2. Груздева В. Ф., Бондаренко Г. Н.. Прокофьева Н. И., Грибов Л. А. // Высокомолек.

соед. А. 1989. Т. 31. № 9. С. 748.

3. Грибов Л. А., Дементьева В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М., 1981.
4. Берлин А. А., Черкашин М. И. Ц Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 10. С. 2208.
5. Rackovic G., Stepanyan S. A., Gribov L. A. Hi. Molec. Struc. 1982. V. 90. P. 363.
6. Грибов Jlr A. Теория инфракрасных спектров полимеров. М., 1977.
7. Kern R. J, IJ J. Polymer Sci. A-l. 1969. V. 7. № 2. P. 621.
8. Simionescu C. J., Percec V., Dumitrescu Sv./I J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed.
1977. V. 15. № 15. P. 2497.

Московский инженерно-строительный институт Поступила в редакцию

им. В. В. Куйбышева 30.03.91

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР, Москва

V. F. Gruzdeva, G. N. Bondarenko, N. I. Prokof&yeva, L. A. Gribov

IDENTIFICATION OF DIFFERENT CONFORMERS OF POLYPHENYLACETYLENE BY VIBRATIONAL SPECTROSCOPY METHODS

Su mmary

Vibrational spectra (frequencies and intensities of absorption bands of IR-spectra) of cic-cis and cis-trons-conformations of polyphenylacetylene have been completely calculated. Polyphenylacetylene synthesized on the sulfoxide complex of NdCl3 with diiso-butyl aluminium chloride is shown from its IR-spectrum to be a mixture of cis-trans-and ci-s-cts-conformers. The absorption bands of the IR-spectrum of polyphenylacetylene being suitable for identification of four possible comformatlons of this polymer are discussed.

Другие работы в данной теме:
Контакты
Обратная связь
support@uchimsya.com
Учимся
Общая информация
Разделы
Тесты