Спросить
Войти
Взаимодейстие соединения I с диаминами легко протекает в среде апротонных растворителей (ДМАА, гексаметилентриамидфосфорная кислота) при 40—50°, в то время как для диолов обязательным условием протекания реакции является присутствие эквивалентного количества третичного амина. Как видно из таблицы, применение активированных эфиров на основе ]М,1М&-бис-диметил-гс-ксилилендиамина приводит к более высоким значениям ММ (лпр) ПЭЛ, что связано с усилением активации слож-ноэфирной группы соединения I за счет бензильного фрагмента.
Днепропетровский химико-технологический Поступило в редакцию
институт им. Ф. Э. Дзержинского 25.01.90
УДК 541.64:536.7
© 1991 г. А. И. Долинный
ИЗМЕНЕНИЕ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ СМЕШЕНИЯ ДВУХ ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ПЕРЕХОДЕ ОТ ОБЪЕМНОЙ СИСТЕМЫ К СЛОЮ
Исследованы критические условия смешения двух гибкоцепных полимеров в щелевидных порах при близких энергиях адсорбции компонентов смеси на стенках поры. Показано, что критическая температура смешения сдвигается относительно критической температуры объемной системы на величину, пропорциональную (а/Ь)1/ч(МАМв)<1-&",/2\\ где а — размер сегмента цепи, Ь - ширина поры, Ад, ]Ув - степени полимеризации компонентов, V — критический показатель, характеризующий температурную зависимость радиуса корреляции. С уменьшением толщины слоя смеси при ¿~а(Л&лА,&в)1,1 возникает смена неклассического поведения (которому отвечает v=0,63) среднеполевым (\\>=0,5). Для растворов полимеров соотношение, описывающее сдвиг критической температуры при переходе от объемной системы к слою, имеет вид ДГ~ (а/Ь) 1-*№&3.
Исследование критических условий смешения полимера и растворителя внутри щелевидной поры показало [1], что по мере уменьшения ширины поры Ь критическая температура раствора сдвигается относительно критической температуры объемного раствора на величину ДТ, которая для широких пор изменяется пропорционально Ь~2, а для узких — Ь~1. Результаты расчетов, проведенных для полимерных цепей различной длины, свидетельствуют о том, что в широких порах А Т является линейной функцией параметра №&Ь~гаг (где N — число сегментов в полимерной цепи). На основании этого сделан вывод о том, что в режиме АТ~Ь~2 при фиксированной толщине слоя раствора сдвиг критической температуры пропорционален корню квадратному из числа сегментов в цепи.
Цель данной работы состоит, во-первых, в получении аналитического выражения для сдвига критической температуры смешения полимера и растворителя в зависимости от толщины слоя и длины полимерной цепи; во-вторых, в рассмотрении аналогичной зависимости для смеси двух гибкоцепных полимеров и, в-третьих, в проверке корректности соотношений, полученных при помощи теории Кана — де Женна (теории среднеполе-вого типа). В работе анализируется режим широких пор, в котором сдвиг
критической температуры обусловлен ограничением роста радиуса корреляции флуктуаций в одном измерении.
Начнем с рассмотрения смеси двух монодисперсных полимеров А и В, состоящих соответственно из N/í и А^в сегментов (Л^А^в). Размеры сегментов различных полимерных цепей считаем равными. Плотность свободной энергии смешения полимеров (в единицах кТ) запишем в виде [2]
где ф — объемная доля компонента А в смеси, ^ — параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, а — размер узла решетки. Координаты критической точки (фс, Хс) объемной смеси находим из условия
(Дц — разность химических потенциалов компонентов)
Ф.ЧЖЛГл/Л»)*]-1, 2Се=1/2(Д^л-,/1+^в-&/г)2 (3)
Анализ поведения смеси в слое проведем (как и в работе [1] ) с помощью модели открытой щелевидной поры с одинаковыми гладкими стенками. Перенесем элемент объема ¿V из объемной смеси, концентрация компонента А в которой равна фг, в пору. Работа, затрачиваемая на перенос и создание внутри поры элемента объема ¿V с концентрацией ф, определяется следующим образом:
Й-3[/(Ф)—Цлф—(хв(1—ф) ]й^=а_3[/(ф) — цв—АЦф] (IV,
где (1А, Цв — химические потенциалы компонентов в объемной системе, Др,=ц,А—Цв. Внутри поры смесь оказывается под воздействием поверхностного поля стенок, которое способствует формированию некоторого профиля концентрации сегментов по сечению поры. С учетом поверхностного поля (приближение короткодействующего потенциала) и неоднородного распределения сегментов (приближение квадрата градиента концентрации) избыточную свободную энергию смеси полимеров внутри поры (по сравнению со свободной энергией объемной смеси) представим в виде функционала от ф [3, 4]
а2Й[ф(2)]=2Л(ф1)+а-&|^[/(ф)-^в-Ацф+-36(р^_(р) (4)
(/г&1 (ф4) характеризует энергию адсорбции сегментов компонента А на поверхности стенок поры).
Согласно работе [1], в режиме АТ~Ь~2 концентрация сегментов в центре поры, отвечающая критическому состоянию полимерного раствора, незначительно отличается от критической концентрации в объеме. Предположим, что и для смеси полимеров это условие выполняется. Пусть к тому же невелик выигрыш в энергии от вытеснения сегмента компонента В с поверхности стенки сегментом компонента А. Тогда значительных изменений в распределении сегментов по сечению поры не должно наблюдаться и можно принять, что в любой точке г(0<2<Ь) локальная концентрация сегментов вида А ф(г)«фс. Используя такие допущения, разложим вблизи фс локальную плотность свободной энергии /(ф) в ряд по параметру порядка т=(ф/фс—1). Функционал (4) принимает вид
. 1 2Хс 12
- W (Na&<&+Nb>&)-lm + 2 ], (5)
где A/=/(<pc)—Цв—Дцфс, к=Ац~(д//дц>)\\^.
Стандартный метод нахождения распределения сегментов компонентов смеси внутри поры, отвечающего минимуму функционала (5), приводит к уравнению
- i dm{Зб[ Цр^ (iVJVB) "Vl (т2-т0*) + NA~l (т4-т„4) т, ^ 12
-ЛЛГЛ*(ЛГл*+ад-&(»1-т.)]} (6),
Здесь т0, m-i — значения параметра порядка в центре поры и на поверхности стенок соответственно. С введением новых переменных
(адв) Л у = h (Na&+Nb1&)
ПЬ Д7 ,. V3L А7 m
уравнение (6) преобразуется к виду
J dr[x(r2-i)+p2(rl-l)-y/p(r-l)]-4&=i
В ситуации, когда смесь полимеров внутри поры достигает критического состояния, с помощью уравнений (6), (7) устанавливается связь между параметрами %(=%C(LC)), т0{=т0с(Lc)), h(=hc(Lc)), соответствующими критическому состоянию, и шириной поры Lc. Термодинамический анализ условий, которым удовлетворяет система, находящаяся внутри поры в критическом состоянии, проведен в работах [5, 6]. Применительно к рассматриваемому случаю удобно использовать условия, аналогичные условиям (2)
("?)• -0 <8)
^и/ил v dm*
Для введенных переменных они имеют вид (ду/др)с=(д2у/др2)с=0. Теперь дифференцируя дважды уравнение (7) по р, получаем систему из трех уравнений, решение которой дает критические значения %C(LC), m„c{L^) и hc(Lc). Решение такой системы впервые найдено в работе [7]. Таким образом, использованные в нашей работе приближения (режим толстых слоев полимерной смеси, незначительный выигрыш в энергии от замены сегментов одного вида на поверхности стенок сегментами другого вида) позволили свести задачу отыскания координат критической точки смеси полимеров, находящейся внутри поры, к задаче, подробно исследованной в работе [7], согласно которой для т^О (q->-0) значение хс=—лг1А удовлетворяет системе уравнений. Используя соотношение для х, находим
х.-х.№.) я2«2 (W, (9)
X, 18 ьс
Из соотношения (9) следует, что критическое состояние смеси внутри поры достигается при значениях уис(£с) >"/» Это свидетельствует о повышении стабильности смеси при переходе от объемной системы к слою.
Соотношение (9) демонстрирует также, что при постоянном значении Ьс относительный сдвиг критического значения параметра взаимодействия возрастает при переходе от смеси низкомолекулярных веществ (МА=Л^В= =1) к раствору полимера (УУв=1) и далее к смеси полимеров.
Обсудим связь между величинами (1—Хс(£с)/Хс) и (1—ТС(ЬС)/ТС). Согласно работам [8, 9], смеси полимеров условно подразделяются на две группы, различающиеся температурной зависимостью эффективной энергии взаимодействия между сегментами полимерных цепей е=вАв— — (вАА+евв)/2. Первую группу обраауют смеси, компоненты которых весьма близки по химическим свойствам. Для таких систем величина е* как правило, мала и слабо меняется с температурой. Это обстоятельство приводит к зависимости %~1/Т, что дает приближенное равенство относительных сдвигов критического значения параметра взаимодействия и критической температуры
Х-Хс(^с) ^ ТС(ЬС)-ТС ■■ .
Хс ~ Тс
Ко второй группе относятся системы, для которых эффективная энергия взаимодействия между сегментами цепей заметно варьируется, с температурой. Это характерно для полимеров с весьма различающимися свойствами. Для таких смесей существует некоторая температура Т\\ по достижению которой е обращается в нуль и вблизи которой температурную зависимость е можно представить в виде е(Т)=г& (Т—Т&). Если критические температуры смешения полимеров в объеме и внутри поры оказываются на линейном участке зависимости 6(7"), то
X-Х.(£.) ^ Т-ТС(ЬС)
Хс у Тс
Появляющийся в соотношении (И) множитель (1—Т&/Тс)~1 может быть очень большим. Следовательно, при прочих равных условиях влияние толщины слоя на изменение критической температуры будет выражено сильнее для систем, относящихся к первой группе. Однако для систем обоих видов в слое фиксированной толщины по мере увеличения степени полимеризации компонентов ЫА и Л&в сдвиг критической температуры нарастает пропорционально корню квадратному из произведения Л^А^в, в симметричном случае (NA=Nв=N) — пропорционально N. Подставляя в формулу (9) ]Ув=1, получаем результат, установленный в работе [1] для растворов полимеров.
Для выяснения изменения критической температуры полимерной системы при переходе от объемной системы к слою можно использовать другой подход, который базируется на гипотезе, выдвинутой в работах [10, 11]. Предполагается, что ограничения, накладываемые стенками слоя на рост радиуса корреляции, обусловливают сдвиг критической температуры системы, находящейся в тонком слое. Из предположения вытекает условие для определения величины сдвига
\\~Ь (12)
Если вариацию радиуса корреляции | с температурой и длиной полимерных цепей описывать среднеполевым выражением [2,9]
то из соотношений (12) и (13) получаем зависимость, аналогичную зависимости (9). Однако, как известно, теории среднего поля недооценивают роль флуктуаций вблизи критической точки, вследствие чего результаты, полученные в рамках этих теорий, существенно отличаются от экспериментальных. Такие расхождения наблюдаются для низкомолекулярных жидкостей, их смесей, растворов полимеров и т. д. Для смеси полимеров при условии, что макромолекулы состоят из большого числа сегментов, ситуация оказывается более благоприятной. В этом случае, как показывает теоретический анализ [2, 8, 9, 12] и экспериментальные данные [13—15], температурный интервал (вблизи Те), в котором флуктуации способны повлиять на среднеполевую картину, становится очень узким. Вне этого интервала флуктуации не столь значительны |<д(Л^А—Л^в)7& [8, 9, 12] и свойства полимерных смесей корректно описываются теориями среднего поля. Отсюда можно заключить, что соотношение (9) должно выполняться при ¿~|<а(ЛгАЛ^в),/&, а в симметричном случае (Nл=Nв=N) при толщинах слоев, меньших длины полностью распрямленной полимерной цепи (аУУ).
Когда осуществляется переход от объемной системы к слою и выполняется условие £>а(Л^АЛ^в) температурная зависимость радиуса корреляции имеет вид
(у=0,63).
Тогда из выражений (12), (14) получаем зависимость критической температуры смешения полимеров от толщины слоя
TC{LC)-TC
которая совпадает с такого рода зависимостью для низкомолекулярных веществ [7, 10, И]. Для оценки множителя в формуле (15) используем теорию скейлинга и представим радиус корреляции в виде функции от скейлинговой переменной х= (Л^АЛ^В) /а| Т!ТС—11 [2, 9]
= (х>,
При х» 1 поведение системы является среднеполевым и из выражений (13), (16) находим р=0; при х<1 температурная зависимость радиуса корреляции характеризуется критическим показателем V, следовательно, д=&/2—1V и
a(NANB) 2
Из сравнения формул (14), (17) получаем выражение для множителя в соотношении (15)
Для растворов полимеров нахождение множителя проводится
аналогично [2, 16] (результат можно получить, если формально подставить в формулу (18) Л^в=1).
Таким образом, появление большого множителя в соотношении (15) (№,3 для растворов полимеров и (ЛУУв)для смесей полимеров) указывает на то, что влияние ограниченности системы на критическую температуру смешения должно заметно возрастать для полимерных систем по сравнению с низкомолекулярными веществами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Институт физической химии Поступила в редакцию
АН СССР 28.02.90
УДК 541(64+42)
© 1991 г. Р. С. Асатрян, Н. Ш. Маилян, В. Г. Харатян, Г. В. Асратян
МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВНОГО ЦЕНТРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ В ПРОЦЕССЕ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Предложен новый подход к изучению реакционной способности мономеров, основанный на моделировании промежуточных радикальных центров. Подход проиллюстрирован на примере реакции сополимеризации некоторых гетерозамещенных винильных мономеров со стиролом. Показано, что расчетные параметры радикалов хорошо коррелируют с экспериментальными показателями реакционной способности соответствующих мономеров.
Теоретические аспекты влияния гетероатома на электронные характеристики макромолекул в настоящее время изучены достаточно полно [1—3]. Однако процессу формирования полимерной цепи, в частности влиянию гетероатома на механизм гомо- и сополимеризации, уделялось относительно меньшее внимание. Имеющиеся работы в основном ограничивались рассмотрением статических индексов реакционной способности мономеров [4—8]. Авторы работы [8], например, провели систематизацию экспериментальных данных по влиянию N-содержащего гетероциклического заместителя на радикальное раскрытие винильной связи в рамках традиционной концепции энергии локализации и в приближении изолированной молекулы, что не вполне оправдано для систем с неравномерным распределением заряда [9]. На наш взгляд, определенный интерес представляет привлечение наряду с традиционными иных подходов, учитывающих взаимодействие реагирующих систем на разных стадиях реакции.
В настоящей работе предпринята попытка смоделировать промежуточные активные центры — радикалы-носители цепи, во многом определяющие формирование структуры полимерной цепи. В качестве примера рассмотрена реакция сополимеризации винилазолов и других замещенных винильных мономеров с «эталонным» мономером — стиролом.
Основным аргументом в пользу подобных расчетов служит то, что теоретически рассчитанные значения спиновой плотности на однотипных
