Спросить
Войти
тематический раздел журнала «Строительные Материалы»
УДК 666.9.017
Д.И. ШТАКЕЛЬБЕРГ, д-р техн. наук,
Б.И. ВИЛЬГЕ, С.В. БОЙКО, кандидаты техн. наук, Компания Concretec Ltd (Израиль)
Энергетика развития структурно-влажностного состояния при твердении цементно-бетонных композиций
Введение: понятие структурно-влажностного состояния. В исходном состоянии цементно-бетонные композиции — это химически активные дисперсные системы, в которых полидисперсные частицы минерального вяжущего вещества статистически равномерно распределены в водной дисперсионной среде.
В зависимости от специфических коллоидно-химических свойств дисперсной фазы и технологических особенностей изготовления конкретных материалов и изделий толщина водных пленок и прослоек в исходных структурах может существенно различаться. В одних случаях начальное количество дисперсионной среды лимитируется водоудерживающей способностью системы, а в других — ее пределом текучести, т. е. способностью сохранять форму под действием собственной массы. В шликерных или литьевых технологиях применяют дисперсии, в которых начальные количества дисперсионной среды (водных растворов солей, электролитов и др.) значительно выше предела текучести; расстояния между дисперсными частицами становятся столь значительными, что межмолекулярные силы притяжения уже не могут противостоять действию поля гравитационных сил.
Во многих дисперсных системах одновременно существуют и совместно развиваются различные типы структур. Так, согласно М.М. Сычеву при твердении минеральных вяжущих веществ «...после схватывания в системе уже присутствуют две структуры: коагуляцион-ная на основе ван-дер-ваальсового взаимодействия и твердения, являющаяся результатом сильных взаимодействий» [1].
В химически активных водно-силикатных дисперсиях в результате химического взаимодействия минерального вяжущего и воды продукты химических реакций гидратации и гидролиза — новообразования чрезвычайно высокой степени дисперсности (до 900 м2/г и более [2]) под действием сил химической и коллоидно-химической природы коагулируют, агрегируются, срастаются, и исходная смесь — предельно концентрированная суспензия постепенно превращается в твердообраз-ное конденсированное тело.
Начальное состояние твердеющей цементно-бетонной композиции — это всегда структура уплотнения [3]. Физико-механические свойства такой структуры обусловлены преимущественно сжимающим действием лапласовых давлений, действующих на разделяющих поверхностях вода—воздух. В результате интенсивного развития химических реакций гидратации и гидролиза клинкерных минералов состояние системы начинает изменяться. Однако это еще не твердение и даже не схватывание — это так называемый индукционный период (1Р) [1 и др.], определяемый структурированием физической влаги в результате увеличения в ее объеме концентрации микродисперсных продуктов реакций — гидратных фаз.
Последующее формирование и развитие прочностных свойств системы — это ряд последовательных переходов материала из одного структурного состояния в другое [4]: I: коагуляционная структура — капиллярно-пористое коллоидное тело (состояние системы на этом этапе характеризуется непрерывностью жидкой и дискретностью твердой фаз); ^ II: коллоидно-кристаллизационная структура — квазитвердое капиллярно-пористое тело (состояние системы характеризуется дискретностью как жидкой, так и твердой фаз); ^ III: конденсационная или конденсационно-кристаллизационная структура (состояние системы характеризуется дискретностью жидкой и непрерывностью твердой фаз).
Совокупность этих переходов определяет развитие структурно-влажностного состояния материала, причем понятие «влажностное» играет здесь ключевую роль, поскольку [4]:
Для проведения ЯМР-измерений использовали спектрометр типа Minispec 10 mq фирмы «Вгаскег» с рабочей частотой 10 МГц, диаметром приемно-измерительного устройства 40 мм при напряженности магнитного поля в измерительном объеме 0,23 Тл.
Измерение электрического сопротивления (импеданса) твердеющих цементно-бетонных композиций осуществляли измерительной системой СоПе1-8 конЫ ®
научно-технический и производственный журнал
сентябрь 2011
наука
тематический раздел журнала «Строительные Материалы»
• Ц:П-раствор Бетон „ Ц:П-раствор Бетон
Рис. 1. Изменение удельного электрического сопротивления Я (а) и времени релаксации Т(2) (б) при твердении стандартного Ц:П-раствора и бетона
струкции компании Concretec Ltd. Датчик-контейнер, содержащий исследуемый образец, представляет собой цилиндр, изготовленный из электрически нейтрального материала. С целью стабилизации потока электричества между двумя электродами, расположенными на дне датчика, цилиндр разделен специальной перегородкой, отношение высоты которой h к высоте датчика-контейнера H равно h/H = 0,65 согласно [5].
Измерения ЯМР-сигналов и электрического сопротивления синхронизировали и осуществляли непрерывно с шагом 6 мин (величина шага измерений и их общая продолжительность обеспечивались пакетом оригинальных управляющих и обрабатывющих программ).
Основным измеряемым параметром метода ЯМР является время спин-спиновой релаксации Т(2) — величина, пропорциональная энергии поглощения ÄF-поля при переходе ядер H+ из случайно ориентированного состояния в упорядоченное, соответствующее внешнему магнитному полю применяемого ЯМР-спектрометра [6]. Следовательно, конкретные значения Т(2) зависят исключительно от состояния ядер H+ жидкости, которое определяется суммарным воздействием на молекулы H2O молекулярных силовых полей.
Особенностью метода ЯМР является его безразличие к состоянию молекул H2O: если физически связанная влага рассматривается как однородная среда, то измеряемая величина Т(2) — это усредненное время релаксации всей структурированной жидкости, находящейся в замкнутых порах, сквозных капиллярах, адсорбированной на поверхностях твердых частиц и т. д., независимо от формы и размеров этих структурных элементов.
Поэтому в исследованиях ограничиваемся использованием первого члена ^-экспоненциального разложения ЯМР-сигналов, т. е. величиной Т(21), определяющей время релаксации более устойчивых, малоподвижных молекул H2O физически связанной влаги [6].
Полный диапазон изменения времени спин-спиновой релаксации H2O может быть установлен на основании результатов работ [7 и др.]. Так, величина Т(2) чистой объемной (находящейся вне зоны действия молекулярных силовых полей) воды равна ~3 с; время релаксации монослоя адсорбированной влаги составляет ~ 40 мс; для химически связанной влаги Т(2) = 17 мс.
Кроме того, величина электропроводности и/или электросопротивления твердеющих цементно-бетонных материалов, фиксируемая при проведении кондуктометрических измерений [3,8 и др.], также определяется исключительно свойствами (состоянием)
физической влаги ведь только жидкая фаза является проводящей.
Комплексом обоих методов исследовали твердение цементно-песчаного раствора и бетона, изготовленных на одном и том же цементе СЕМ I 42,5N.
Растворную смесь состава цемент:песок = 1:3 с водо-цементным отношением В/Ц = 0,5 приготавливали в соответствии с требованиями стандарта EN—196 Part. 1: «Methods of testing cement. Determination of strength».
Состав бетонной смеси, кг/м3: цемент — 330; вода — 200; песок = 650; щебень фракции (14/10) = 700 и фракции (10/5) = 440, без химических добавок (В/Ц = 0,61, максимальная крупность щебня 14 мм, осадка конуса ОК = 130 мм).
Приготовленными смесями контролируемой степени уплотнения заполняли датчики для ЯМР- и кондук-тометрических [5] измерений, которые непрерывно осуществляли в течение 72 ч (рис. 1).
На рис. 1 видно, что характер изменения времени релаксации Т(2) и удельного электрического сопротивления R одинаков: кривые Т(2) = /(т) и R = ^(т) практически зеркальны. Скачкообразные изменения сопротивления в течение первых 4 ч после начала измерений связаны с одновременным развитием и взаимодействием химических и структурных (схватывание) процессов.
Однако амплитудные характеристики кривых Т(2) = /(т) и R = ^(т) отличаются весьма существенно в зависимости от вида контролируемого материала.
В частности, на начальном этапе, примерно до 8 ч после уплотнения, значения удельного электрического сопротивления раствора меньше, чем у бетона (рис. 1, а), что обусловлено более высокой концентрацией ионов в объеме структурированной влаги. Но уже через ~ 3—4 ч после начального этапа, т. е. по завершении схватывания скорость возрастания электрического сопротивления раствора гораздо выше, чем у бетона, и в дальнейшем это различие увеличивается. На этапе кристаллического упрочнения большие значения электрического сопротивления в твердеющем растворе определяются более высокой степенью структурирования дисперсионной среды и как результат пониженной подвижностью ионов проводящей фазы в тонких слоях физической влаги.
Более высокий уровень развития структуры твердеющего Ц:П-раствора подтверждается также сравнением кривых Т(2) = /(т) (рис. 1, б): меньшие значения времени релаксации Т(2) раствора свидетельствуют о большей интенсивности энергии связи влаги с материалом.
научно-технический и производственный журнал Q&fffjyTf S JJbrlbJ" 58 сентябрь 2011 ы ®
тематический раздел журнала «Строительные Материалы»
а 0,024
б 0,014
и 0,006
Время, ч
Рис. 2. Зависимость p-T(2i для первых трех суток твердения стандартного
Отмеченные количественные и качественные различия между кривыми Т(2) = /(т) и R = ^(т), очевидно, связаны с более высоким уровнем структурированности раствора по сравнению с бетоном вследствие более высокой концентрацией цемента: ~535 и 330 кг/м3 соответственно.
Анализ развития структурно-влажностного состояния. Практически зеркальный характер кривых Т(2) = /т) и R = ^(т) в течение всего времени проведения измерений (рис. 1) свидетельствует, что оба метода адекватно отражают изменения состояния структурированной влаги при твердении. Поэтому вполне логичным представляется объединение экспериментальных данных и анализ зависимостей время релаксации — удельная электропроводность (рис. 2).
В большинстве фундаментальных исследований электропроводящих свойств различных материалов и систем используется понятие «электрическая проводимость» [9, 10]. Поэтому на рис. 2 и далее удельное электрическое сопротивление R заменено на удельную проводимость р.
На рис. 2 видно, что характер зависимостей время релаксации — удельная электропроводность для цементно-песчаного раствора и бетона практически одинаков. Графические отображения этих зависимостей представляют собой ломаные линии, где точки перегиба определяют характерные этапы структурно-влажностного состояния твердеющих цементных композиций.
На каждом отдельном этапе график зависимости р = ф(Т(2)) описывается степенной функцией вида:
р = yT(2)x, (1)
при весьма высоких коэффицентах корреляции.
Вместе с тем экспериментально установлено [11], что между временем спин-спиновой релаксации Т(2) и динамической вязкостью п существует прямая взаимосвязь, характеризуемая линейной зависимостью в двойном логарифмическом масштабе:
где коэффициенты a = 1200 и ß = 0,9 постоянны во всем диапазоне изменения вязкости.
Выразив в (1) время релаксации Т(2) в соответствии с (2) через вязкость п, приходим к соотношению:
/ Л. * + *
х — о
(2) ~ß &
Pvn = k,
полностью соответствующему зависимости между электропроводностью и вязкостью расплавов бинарных
Время, ч
Ц:П-раствора (а); бетона (б)
кристаллов, полученной Я.И. Френкелем [10], или при условии v = 1 правилу П. Вальдена [9] для соотношения между электропроводностью и вязкостью электролитов (здесь: показатель степени v = 1/ßx, а постоянная в правой части к = (ay)1/x).
Необходимо отметить, что соотношение (2) получено на основании результатов измерений, проведенных в однородной среде и стационарном состоянии. Поэтому его использование при выводе выражения (3) допустимо лишь как некоторое приближение.
Выше уже отмечалось, что физическая влага является полноправным структурным элементом, существенно влияющим на физико -механическое состояние цементно -бетонных композиций при их твердении. Именно поэтому полученная зависимость (3) позволяет установить новые взаимосвязи между электропроводящими и вязкими свойствами твердеющих цементных композиций, с одной стороны, и закономерностями их упрочнения — с другой.
Проанализируем формулу (3) с учетом зависимости электропроводности и вязкости от температуры. Очевидно, что при возрастании температуры T^max электропроводность структурированной влаги (электролита) увеличивается:
p = p0exp(i?i/fc7,)-»max, (4)
а вязкость соответственно уменьшается:
г\\ = т\\0ехр{-Ев/кТ) min. (5)
Здесь: EL и ED — соответственно свободные энергии активации подвижных молекул объемной влаги (свойства которой определяются действием капиллярного давления Лапласа) и вязких малоподвижных, согласно терминологии [10] молекул слоев поверхностной влаги (свойства которых определяются действием расклинивающего давления Дерягина) согласно терминологии [10] молекул структурированной влаги; р0 и т|о — значения электропроводности и вязкости при стандартной температуре (обычно 7Stand = 298оК).
Подставляя зависимости (4) и (5) в базовую формулу (3), получаем выражение:
определяющее баланс энергии физической влаги в процессе перераспределения структурированной жидкости — перехода части ее из относительно свободного в более устойчивое состояние.
E=\\El-Ed= const,
Cj научно-технический и производственный журнал
® сентябрь 2011 59~
наука
тематический раздел журнала «Строительные Материалы»
Для понимания сущности сложных и многообразных химико-структурных превращений необходимо более детально рассмотреть закономерности переходов влаги при твердении цементных композиций.
Уравнение баланса сохранения массы влаги для термодинамически закрытой системы записывается в виде:
п=п^+пч = п1+п1+п1), (7)
где п — общее (начальное) количество молей влаги в системе, определяющее В/Ц-отношение; Щ — количество молей химически связанной влаги; пч=п1+п0 — количество молей физической (структурной) влаги [4 и др.].
Химическое связывание влаги в реакциях гидратации и гидролиза минеральных вяжущих (образование массы т^) можно рассматривать как переход молекул влаги адсорбционных слоев через разделяющую поверхность поверхностная влага — твердая фаза. При этом образуются новые твердые частицы — гидратные фазы. Размеры этих частиц на порядки меньше размеров зерен цемента. Так, по данным [2], радиусы базовых элементов, образующих C—S—H-гели, составляют от 1,1 нм (коллоидная частица) до 2,8 нм (глобула). В то же время расчетный радиус зерен цемента с удельной поверхностью 400 м2/г составляет всего 2,38 мк. Следовательно, размер продуктов реакции примерно в 2000 раз меньше размера исходных зерен цемента.
Эти микродисперсные частицы отделяются от поверхности зерен вяжущего и мгновенно оводняются образованием сольватных оболочек за счет объемной (капиллярно-связанной) жидкости: переходы пь ^ пв.
При условии V = 1, определяющем состояние предельно разбавленной суспензии — чистого электролита, выражения (3—6) упрощаются и тогда:
Е=ЕЬ-ЕВ= сош^ (8)
общая энергия Е зависит исключительно от температуры процесса.
Следовательно, величина Е в (8) — это свободная энергия активации, определяющая изменения уровня связи физической влаги с твердыми поверхностями при переходе подвижных Х-молекул из состояния временного равновесия в объеме в устойчивые ^-молекулы поверхностной, например сольватированной, жидкости.
При V < 1 и его уменьшении (V ^ 0) в балансе энергии доминирует устойчивая вязкая составляющая Ев, т. е. большая часть физической влаги уже находится в прочносвязанном пленочном состоянии, что свидетельствует об образовании и развитии структуры твердения.
В предельном случае: V = 0, выражение (8) упрощается:
Е=Ев=сотИ (9)
и определяет состояние капиллярно-пористой структуры, в котором вся физическая влага находится в устойчивом вязком состоянии сольватных оболочек толщиной <10-7 м. В таких слоях вода приобретает даже упругие свойства, имея измеряемые модуль сдвига и предел текучести [12]; поэтому можно допустить, что их (слоев) электрическая проводимость минимальна или вообще отсутствует, как это следует из выражений (3—8). Отсутствие электропроводности в предельно тонких слоях прочносвязанной воды зафиксировано экспериментально [13].
Таким образом, параметр V, найденный из (6) в виде:
у/=Е+Ев =сош1, (Ю)
по физическому смыслу является критерием структуро-образования, определяющим развитие структурно-влажностного состояния в процессах твердения цементно-бетонных композиций.
Выводы. Разработана новая методология изучения состояния физически связанной влаги в химически активных водно-силикатных дисперсных системах, основанная на комплексном использовании методов ЯМР и кондуктометрии при твердении.
Результаты применения этой методологии для изучения твердения цементно-бетонных композиций позволили распространить правило Вальдена—Френкеля, устанавливающее взаимосвязь вязкость — электропроводность в однородных системах, на гораздо более сложный случай структурообразования многокомпонентных химически активных дисперсных систем.
Сформулированы энергетические основы развития структурно-влажностного состояния при твердении цементных композиций.
На основании анализа установленной взаимосвязи между вязкостью и электропроводностью структурированной физической влаги введено понятие критерия развития структурно-влажностного состояния, позволяющего количественно оценивать процесс формирования структур цементных композиций при их твердении.
Список литературы
научно-технический и производственный журнал
сентябрь 2011
