ПЕРЕХОД ДИЭЛЕКТРИК-ПОЛЯРОННЫЙ МЕТАЛЛ В ДОПИРОВАННОМ ПОЛИМЕРЕ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, №11, с. 1932 - 1933

УДК 541.64:537.226

ПЕРЕХОД ДИЭЛЕКТРИК-ПОЛЯРОННЫЙ МЕТАЛЛ В ДОПИРОВАННОМ ПОЛИМЕРЕ © 1995 г. А. Ю. Жеребов, А. Н. Лачинов

Институт физики молекул Уральского научного центра Российской академии наук

Рассмотрена возможность создания поляронной решетки в пленках допированного электроактивного полимера методом термостимулированных токов. Проанализированы условия, необходимые для этого, а также свойства возникающего высокопроводящего металлоподобного состояния.

Недавно в тонких пленках поли(3,3&-фталиди-лиден-4,4&-бифенилилена) (ПФБ) был обнаружен переход типа диэлектрик-металл, возникающий под воздействием одноосного давления [1], электрического поля [2], термостимулированных токов [3]. В результате такого перехода формировалась высокопроводящая фаза, обладающая ме-таллоподобной зависимостью проводимости от температуры вплоть до 1 К.

Появление металлоподобной проводимости может быть объяснено с точки зрения модели поляронной решетки, предложенной Кивельсоном и Хигером [4]. Идея заключается в том, что при достижении некоторой критической концентрации примесей в полимере формируется трехмерная поляронная решетка. При этом в запрещенной зоне возникает полузаполненная зона, стабилизирующаяся зонными корреляционными эффектами, в которой электроны делокализова-ны. В такой системе проводимость может иметь металлоподобный характер, а при определенных условиях возможна и сверхпроводимость.

В настоящей работе мы рассматриваем возможность формирования подобной решетки в ПФБ. В качестве образцов использовали пленки ПФБ толщиной 10 - 200 мкм. При такой толщине относительно невелики влияние поверхности и концентрация ловушечных состояний в объеме. Ловушечную структуру в этих образцах задавали с помощью допирования, что позволяло создавать в объеме пленки необходимую концентрацию сравнительно однородных ловушечных состояний.

Образцы готовили методом полива из раствора. Допирование производили в парах йода. Измерения осуществляли в электродной конфигурации типа сандвич металл-полимер-металл. В качестве электродного материала использовали платину.

Для создания поляронных состояний применяли метод термосгимулированной ионизации ловушек [3]. Использование этого метода позволяло создавать такие состояния достаточно равномерно в объеме образца и управлять их концентрацией путем варьирования, скорости нагревания.

На рисунке изображены зависимости силы тока, протекающего через образец при фиксированном значении напряжения, от температуры. Кривые получены при нагревании с постоянной скоростью.

Кривая 1 соответствует образцу, содержащему 38 мол. % йода. Ниже Тс ~ 255 К проводимость такого образца слабо растет с повышением температуры. В области Тс наблюдается пик термостимулированных токов (ТСТ), после чего зависимость проводимости от температуры заметно усиливается. Сила ТСТ растет& с увеличением концентрации допанта и скорости нагревания.

Если концентрация йода в образце превышает 50 мол. %, значение ТСТ может быть настолько велико, что образец переходит в высокопроводя-щее состояние (ВПС) (кривая 2). Значение удельной проводимости полимерной пленки в таком состоянии составляет ~ Ю~2 (Ом см)"1, ее температурная зависимость приобретает металлоподобный характер. Такой тип зависимости сохраняется при охлаждении. Кроме того, в результате пе-. рехода в ВПС полимерная пленка теряет свою эластичность и становится хрупкой.

Помимо определенной концентрации допанта для перехода образца в ВПС необходимо соблюдение еще одного условия, а именно, сила ТСТ должна

Зависимость силы тока, протекающего через образцы с различной концентрацией допанта при фиксированном значении напряжения, от температуры. Скорость нагревания 3 град/мин. Концентрация йода 38 (/) и 53 мол. % (2).

ПЕРЕХОД ДИЭЛЕКТРИК-ПОЛЯРОННЫЙ МЕТАЛЛ

быть достаточно велика. При низких скоростях нагревания, когда ТСТ слабы, перехода в ВПС не наблюдается даже при высоких концентрациях допан-та. В этом случае температурная зависимость проводимости имеет вид, аналогичный виду кривой 2.

При последующем охлаждении образец может либо остаться в металлоподобном состоянии, либо вблизи Тс вернуться в исходное полупроводниковое состояние.

В первом случае образец может быть возвращен в исходное состояние путем приложения импульсов напряжения амплитудой -10 - 50 В и длительностью ~1 мкс.

Образец также теряет свою высокую проводимость в случае уменьшения концентрации допан-та. Этого можно добиться, например, выдержкой образца при достаточно высокой температуре. Характерно, что "вылет" йода из области, перешедшей в металлоподобное состояние, идет значительное медленнее, чем из соседних областей с полупроводниковым характером проводимости.

Все эти факты указывают на то, что в допиро-ванной полимерной пленке под воздействием термо-стимулированных токов происходит формирование новой фазы, по своим свойствам резко отличающейся от исходной. Причем такой переход обратим: уменьшая концентрацию допанта можно восстановить исходную эластичность и проводимость.

По своим .электрофизическим свойствам метал-лоподобная фаза в толстых допированных пленках ПФБ аналогична соответствующей фазе в тонких недопированных пленках этого полимера, но формируется не в виде узких каналов, как это имеет место в последних [5,6], а, по-видимому, занимает все пространство между электродами. Вероятно, это обусловлено более равномерным распределением ловушечных состояний, инициируемых введением атомов допанта, по сравнению с их распределением в недопированных тонких образцах, где причиной их появления являются неоднородности и внутренние напряжения полимерной пленки.

Тот факт, что переход в устойчивое металлоподобное состояние наблюдается лишь тоща, когда термостимулированные токи достигают достаточно большой величины, указывает на необходимость достижения, хотя бы на короткий промежуток времени, высокой концентрации свободных носителей заряда в объеме образца. Это может осуществляться различными способами. Например, за счет инжекции носителей из электродов, за счет полевой или термической ионизации ловушечных состояний и т.д. Первые два варианта могут иметь место при переключении в сильном электрическом поле [2], последний -при термостимулированном переключении.

Причем такие процессы стимулируют ком-плексообразование между молекулами ПФБ и йода и, в результате, сшивку отдельных полимерных цепей между собой полийодными мостиками по схеме, предложенной в работе [7]. Этим можно объяснить потерю эластичности допированной пленки ПФБ при переходе ее в металлоподобное состояние. Такая сшивка может определять и трехмерный характер металлоподобной фазы в допированной пленке, а также ее устойчивость после релаксации избыточных носителей.

Взаимодействие полимерных цепей посредством йода может иметь также важное значение для подавления неустойчивости Пайерлса и предотвращения локализации электронных состояний в металлоподобной фазе, как это предложено, например, для объяснения металлической проводимости в полиацетилене [8,9] и полианилине [10].

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и фонда АН республики Башкортостан.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Insulator-Polaron Metal Transition in a Doped Polymer A. Yu. Zherebov and A. N. Lachinov

Institute of Molecular Physics, Ural Division, Russian Academy of Sciences ul. K. Marksa 6, Ufa, 450000 Russia

Abstract - The possibility to develop a polaron lattice in the films of doped electroactive polymer was studied using the method of thermostimulated currents. The conditions for achieving this goal and the properties of the resulting highly conductive metallike state of the polymer are discussed.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 37 № 11 1995