СОПРОТИВЛЕНИЕ ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ СУЛЬФАТНОЙ КОРРОЗИИ

УДК 691.327

В.П. СЕЛЯЕВ, д-р техн. наук, академик РААСН, В.А. НЕВЕРОВ, канд. физ.-мат. наук, Л.М. ОШКИНА, П.В. СЕЛЯЕВ, кандидаты техн. наук, Е.В.СОРОКИН (ntorm80@mail.ru), Е.Л. КЕЧУТКИНА (ntorm80@mail.ru), инженеры-строители, Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева (Саранск)

Сопротивление цементных бетонов сульфатной коррозии*

Коррозия цементного бетона под действием водных растворов, содержащих сульфат-ионы, носит сложный характер. Взаимодействие цементного камня с сульфат-ионами сопровождается образованием малорастворимых соединений гипса и гидросульфоалюмината кальция (эттрингита), которые кристаллизуются, значительно увеличиваясь в объеме, накапливаются в порах бетона и на начальном этапе уплотняют и упрочняют его, но затем избыточное накопление продуктов реакции приводит к разрыву стенок пор и снижению прочности бетона.

Сульфатная коррозия бетона была предметом обширных исследований в работах многих ученых: Ю.М. Баженова, В.И. Бабушкина, В.М. Москвина и др. [1—6]. Однако до сих пор нет единого мнения о механизме сопротивления цементного бетона сульфатной коррозии. Анализ существующих подходов к оценке механизма сульфатной коррозии дан в работе [2].

Целью настоящей работы является изучение закономерностей изменения прочностных и сорбционных характеристик цементного бетона в процессе развития сульфатной коррозии.

Для решения поставленных задач проведен ряд исследований. Изготовлены образцы размером 20x20x70 мм; методом склерометрической микротвердости исследованы закономерности изменения прочностных, деформативных свойств по высоте поперечного сечения после экспонирования образцов в 2% растворе H2SO4; сорбционными испытаниями установлена зависимость предельного массопоглощения, скорости диффузионного переноса от уровня сжимающих напряжений. Методика проведения экспериментальных исследований приведена в работах [2, 3, 7]. Образцы выдерживались в 2% водном растворе серной кислоты; после 0, 7, 14, 28, 56, 120 и 150 сут экспонирования из раствора извлекали 6 образцов одного состава, измеряли геометрические размеры, вес, прочность, срезали шлифы и исследовали изменение микротвердости композита по высоте поперечного сечения. После статистической обработки данных строились графики.

о о. 1=

а, с с а 5

Рис. 1. Изменение прочности в 2% растворе H2SO4: 1 2 - ОПФ (1); 3 - ОПФ (2)

контроль;

По линиям изменения микротвердости были построены изохроны деградации, отражающие неравномерное распределение по площади поперечного сечения свойств материала (твердости, прочности, дефор-мативности) под действием агрессивного раствора.

Параллельно с изохронами определялись прочностные и сорбционные характеристики экспериментальных составов при различных уровнях сжимающих напряжений.

На рис. 1—7 представлены характерные графики изменения основных прочностных, деформативных и сорбционных характеристик образцов из композитов на основе цементов, наполненных мелкозернистыми отходами шлака, маршалита, ферросилиция.

Составы 1 и 2 отличаются технологией приготовления. В первом случае скорость перемешивания и, во втором — 10и.

Экспериментально установлено: прочность композита наполненного ОПФ (отходы производства ферросилиция) на 90-е сут экспонирования в агрессивной среде превосходит прочность контрольного состава (рис. 1) на 40% ОПФ (1) и на 70% ОПФ (2); в характере изменения массы и объема образцов наблюдаются общие тенденции, не зависящие от вида наполнителя; увеличение массы образцов продолжается в течение 60 сут, увеличение объема — в течение 30 сут (рис. 2, 3); изохроны деградации образцов наполненных цементных композитов (рис. 4) на 7-е сут экспонирования в 2% растворе серной кислоты представляют собой прямую линию, проходящую на уровне первоначальной, соответствующей микротвердости в 0 сут; деления на зоны не зафиксировано. Это можно объяснить тем, что накопление эттрингита и гипса в порах цементного камня не достигло объемов, влияющих на прочность. Зона накопления объемов продуктов реакции, влияющих на прочность, фиксируется только на 14-е сут выдержки в агрессивном растворе.

Максимальные абсолютные значения микротвердости появляются при критическом заполнении пор продуктами реакции на 60-е сут экспонирования. На 120-е сут линия микротвердости частично располагается выше первоначальной; присутствует деление на три зоны. Первая

// . _3_/

Г 1 | I 1 1 1 1 1

Рис. 2. Изменение массы в 2% растворе H2SO4: 1 - контроль; 2 - ОПФ (1); 3 - ОПФ (2)

& Работа выполнена по гранту РФФИ проект № 13-08-97178.

научно-технический и производственный журнал ф/рЦУГ/^^Ц^^ "26 декабрь 2013 Ы ®

м, 1,12

- / Г^ 3 ——

& 1 1 | 1 1 1 1 1

Рис. 3. Изменение объема в 2% растворе H2SO4: 1 - контроль; 2 - ОПФ (1); 3 - ОПФ (2)

Кординаты сечения, y/h

Рис. 4. Изменение микротвердости в 2% растворе H2SO4 (наполненный ОПФ - 10% (1)): 1 - 7 сут; 2 - 14 сут; 3-28 сут; 4 - 56 сут; 5 - 120 сут; 6 - 150 сут

Рис. 5. Изменение микротвердости в 2% растворе H2SO4 (наполненный состав, 0,7 Рразр): 1 - 0 сут; 2 - 7 сут; 3 - 14 сут; 4 - 28 сут

зона латентной деградации начинается от контактной со средой поверхности образца до пика твердости на изохро-не деградации. В этой зоне в цементном камне накапливаются продукты коррозии, снижается содержание в цементном камне гидрата окиси кальция. Вторая зона активной деградации ограничена от пика твердости до переднего фронта деградации, за которым начинается третья зона нулевой деградации, в пределах которой располагается цементный камень с ненарушенной структурой. Полное сглаживание пиков происходит лишь на 150-е сут. Именно с этого момента начинается второй этап деградации материала по всему объему. На этом этапе после полного насыщения образца агрессивной средой изохроны деградации принимают форму квадратной параболы с изменением свойства от нулевого значения на поверхности образца до максимального Rb(f) в центре поперечного сечения при соблюдении условия Rb(t)<Rb(0).

Химическое сопротивление цементных композитов, подвергавшихся действию сжимающих нагрузок разных уровней, оценивалось, как и в случае ненагруженного материала, по изменению прочностных свойств и кривым сорбции.

На рис. 5 представлены графики изменения микротвердости по высоте поперечного сечения образцов контрольного состава, испытанных в течение 28 сут при одновременном воздействии сжимающих нагрузок и 2% раствора серной кислоты.

Из анализа изохрон деградации цементных композитов следует, что уровень нагружения влияет на характер взаимодействия агрессивной среды с цементным композитом, что можно объяснить уплотнением структуры материала и замедлением сорбционных процессов.

Во всех слоях образцов, особенно внешних, в начальные сроки экспозиции отмечается повышение микротвердости композита. Относительные значения микро0

Рис. 6. Изменение глубинного показателя во времени: 1, 2, 3, 4, 5 -составы отличаются видом наполнителя и технологией приготовления; 6 - состав контрольный при сжимающей нагрузке 0,7 Рразр

твердости материала образцов, выдержанных 28 сут в условиях сжимающих нагрузок и агрессивной среды, превышают почти в 1,5—2 раза значения микротвердости материала образцов, экспонированных в 2% растворе серной кислоты без приложения сжимающих напряжении. Зона проникновения агрессивной среды у образцов, экспонированных под нагрузкой, значительно меньше, чем у образцов, экспонированных без нагрузки. С ростом уровня сжимающих напряжений (от 0,3 до 0,7 Рразр) вследствие уплотнения структуры глубина проникновения агрессивной среды в материал снижается.

Необходимо отметить, что для образцов, экспонированных в 2% растворе серной кислоты под нагрузкой, не замечено первоначального снижения прочности и микротвердости.

Анализ изохрон деградации показывает, что одним из основных параметров химического сопротивления материала является ордината переднего фронта коррозии, характеризующая глубину повреждения цементного камня (глубинный показатель). Этот параметр в общем виде предложено [2, 6—8, 10] определять функциональной зависимостью вида:

^ (1) где t — время воздействия агрессивного раствора; 1с(%) — коэффициент, учитывающий инструментальную точность определения координаты а. Для цементного камня можно принять (£)=0,1; D — коэффициент продвижения фронта разрушения.

Очевидно, функциональная зависимость может быть линеаризирована в координатах а — л/Г или а2^. Для проверки адекватности предлагаемой зависимости экспериментальным данным по изохронам деградации определим координаты переднего фронта деградации и построим графики в осях а — л/Т.

a = k(Ç)4Dt,

rj научно-технический и производственный журнал

M ® декабрь 2013 27~

о —& — —-~>э2Ш

^^ ЗК^

__—/ ЗШ*

• ___ / _ _. —

I, сут

Рис. 7. Зависимость коэффициента переноса фронта деградации D и коэффициента диффузии Dm для контрольного ненаполненного состава цементной композиции от длительности действия среды

Значения глубинного показателя а определены по изохронам деградации и представлены в табл. 1.

На рис. 6 представлены графики, подтверждающие линейную зависимость между значениями а — координаты переднего фронта разрушения и временем -у/Т. Экспериментальные значения хорошо ложатся на прямую, и коэффициент корреляции между величинами а и -у/Г близок к единице. Следует отметить, что функциональная зависимость и ее геометрическая линейная интерпретация дают возможность с достаточной достоверностью определять коэффициент D и затем использовать его значение для вычисления глубинного показателя.

На рис. 7 приведена зависимость коэффициента скорости продвижения фронта деградации D для контрольного ненаполненного состава, рассчитанного по формуле D=a2/0,01 t, которая получена из условия, что точность определения координаты а равна 10%.

Исследованиями влияния совместного действия сжимающей нагрузки и 2% водного раствора Н^04 установлено, что сжимающие напряжения замедляют процесс переноса агрессивной среды в объем образца. На рис. 8 по результатам склерометрических исследований построен график зависимости глубинного показателя а от длительности экспозиции л/Г, уровни сжимающих напряжений 0,3 Рразр(1), 0,5 Рразр(2), 0,7 Рразр(3) для цементных составов без наполнителя (к — контрольные), наполненных молотым шлаком (ш). Цементные композиции изготавливались путем скоростного перемешивания (2) и перемешивания в обычном смесителе (1).

Анализ полученных графиков показывает, что технология изготовления, вид добавки, уровень напряжений не влияют на вид функциональной зависимости глубинного показателя от длительности действия агрессивной среды. Сжимающие напряжения замедляют процесс переноса, и коэффициент продвижения фронта деградации уменьшается в 2—3 раза.

Вторым основным показателем химического сопротивления материалов является коэффициент химического сопротивления К. с, определяемый по изменению относительной прочности (твердости) внешних, конлЯ, сут

Рис. 8. Изменение глубинного показателя во времени. Уровни сжимающих напряжений 1—0,3 Рразр; 2-0,5 Рразр; 3-0,7 Рразр. К - для цементных составов без наполнения (контрольные), Ш - наполненных молотым шлаком

тактирующих с агрессивной средой слоев материала. Склерометрическими исследованиями установлено, что значения прочности и твердости имеют тесную корреляцию и, следовательно, Кхс можно определять методами измерения твердости, микротвердости материала.

Относительное изменение прочности внешних слоев бетона под действием сульфатных сред определялось по изохронам деградации (рис. 4).

На рис. 9 показаны графики изменения величины ^,(0/^,(0) во времени. Из анализа зависимостей следует, что прочность бетона, контактирующего с агрессивной средой, после 150 сут воздействия приближается к нулю. Следовательно, эффект латентной деградации, временное повышение прочности бетона в зоне контакта с сульфатной средой при оценке долговечности железобетонных конструкций можно не учитывать. Из анализа изохрон деградации предлагается изменение относительной прочности бетона внешних слоев оценивать функцией вида: _

" (2)

х с t/t„

где ta — длительность воздействия среды, в результате которого наступает необратимое ухудшение свойств; Ка — величина коэффициента Кхс при t=ta, определяемая по графику на рис. 4 и равная, по данным эксперимента, 0,6.

На рис. 10 показано, что предлагаемая аппроксимация адекватно отображает экспериментальные данные.

С целью определения наибольшего насыщения материала агрессивной средой исследованы закономерности развития сорбции водных 2% растворов серной кислоты цементным камнем с различными наполнителями при одновременном действии сжимающих напряжений. Кинетика изменения массы и объема образцов цементных композитов в условиях действия агрессивной среды и сжимающих нагрузок при температуре 20оС приведена на рис. 2, 3. Из графиков видно, что в водных растворах происходит увеличение массы и объема.

При заданных напряжениях и температуре процесс сорбции предложено [9] описывать дробно-линейной функцией вида:

Таблица 1

Глубина коррозионных повреждений наполненных цементных композитов (в мм)

Состав Наполнитель и технология 1 или 2 Длительность экспонирования в 2% растворе серной кислоты (сут)

научно-технический и производственный журнал

декабрь 2013

и0 2 4 6

Рис. 9. Изменение Кхс=Яь^)/Яь(0) во времени:-----данные на рисунке 4;--данные на рисунке 3; — - теоретическая кривая

© = ©ot / (to+t),

где © — концентрация диффундирующей среды (влаги) в момент времени ^ ©0 — предельная концентрация в материале, термодинамически соответствующая максимальному насыщению при t ^ — характеристика кинетики сорбции, зависящая от температуры и напряжения.

Для обработки экспериментальных данных и определения характеристик сорбции ©0 и ^ уравнение (1) можно представить в виде линейной зависимости типа:

к СОп

y=a+bx, где у = ±; х=\\; а=^; Ь=£.

■>о шо

Результаты обработки экспериментальных данных увеличения массы образцов под действием водных растворов серной кислоты с применением линейной зависимости (2) показывают (рис. 11), что опытные данные ложатся на прямые линии, образуя семейство линейных изобар сорбции; все линии пересекаются в одной точке на оси ординат. Значение ординаты при х=0 дает возможность определить величину предельного насыщеп 1

ния ©0 так, как если х=0, то У=а=^~.

Из анализа семейства линейных изобар, представленных на рис. 11, следует, что а=5,8 и, следовательно, ©0=0,17. Значение ©0=0,17 одинаково при различных уровнях напряжений. Величина ©0 характеризует максимальную способность материала к насыщению водным раствором (набуханию), что дает возможность рассчитать напряжения в цементном камне, развивающиеся в процессе сорбции.

По предельной равновесной концентрации среды в материале можно легко определить коэффициент диффузии Dm.

Известно [2, 7, 11], что изменение концентрации диффундирующей жидкости в образце можно описать формулой вида:

Üt)(i) = Ö)(

Таблица 2

Зависимость коэффициентов (0-106м2/ч) от уровня сжимающей нагрузки

Вид наполнителя Уровень нагрузки Рразр

Контрольный без наполнителя 4,5 3 3 1,8

ОПФ (1) 3 3 1,8 0,93

ОПФ (2) 1,9 1,8 0,93 0,59

Шлак (1) 3,7 4,5 3 1,8

Шлак (2) 3 3 1,8 0,93

Рис. 10. Аппроксимация экспериментальных данных

где ю(<) — концентрация раствора в образце в момент времени ^ R — характерный размер поперечного сечения образца.

Из уравнения (5) коэффициент диффузии определяется по формуле вида:

В результате обработки экспериментальных кривых сорбции с применением ф. (4) получено, что коэффициент диффузии 2% водного раствора серной кислоты в наполненный цементный композит меняется в пределах от 0,3540-6 м2/ч. Наибольшие значения коэффициент имеет в начальный момент сорбции, затем процесс замедляется в 3—4 раза. Величина коэффициента диффузии Dm зависит от уровня сжимающих напряжений и уменьшается с увеличением уровня сжимающих напряжений (рис. 7). Интересно отметить, что скорость продвижения фронта разрушения и скорость продвижения фронта жидкости заданной концентрации сопоставимы по численным значениям, что может свидетельствовать о взаимной зависимости (корреляции) этих процессов.

Выводы

Рис. 11. Изменение массы цементных композитов, наполненных шлаком и без наполнителя, при действии сжимающих напряжений:

rj научно-технический и производственный журнал

J^J ® декабрь 2013 29~

мического сопротивления; ©0 — предельная концентрация сорбированной жидкости.

Список литературы

Селяев В.П., Соломатов В.И., Ошкина Л.М. Химическое сопротивление наполненных цементных композитов. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та. 2001. 152 с. Селяев В.П., Ошкина Л.М., Селяев П.В., Сорокин Е.В. Исследование химической стойкости цементных бетонов с учетом сульфатной коррозии // Региональная архитектура и строительство. 2013. № 1. С. 4—11. Кайманов В.В., Докунаева А.А., Васильева Д.В., Егорова А,Д., Попова М.Н. Повышение сульфато-стойкости бетонов на основе портландцемента в условиях Якутии // Промышленное и гражданское строительство. 2013. № 8. С. 36—37. Розенталь Н.К. Проницаемость и коррозионная стойкость бетона // Промышленное и гражданское строительство. 2013. № 1. С. 35—37. Рахимбаев Ш.М., Карпачева Е.Н., Талыкина Н.М. О выборе типа цемента на основе теории кольмата-ции при сплошном составе агрессивной среды // Бетон и железобетон. 2012. № 5. С. 25—26. Соломатов В.И., Селяев В.П. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. М.: Стройиздат. 1987. 264 с.

Рахимбаев Ш.М. Кинетика процессов кольматации при химической коррозии цементных систем // Бетон и железобетон. 2012. № 5. С. 16—18.

Официальная поддержка:

Мииистерсто строительства, инфраструктуры и дорожного хозяйства **Ji Челябинской области

Администрация города

Магнитогорска

выставка |

СТРОЙКА 2014

Магнитогорск

• Строительные материалы • Декор. Отделочные материалы, и технологии Товары для дома и интерьера

• Малоэтажное, • Окна. Двери. Лестницы, индивидуальное домостроение Комплектующие

• Деревянное домостроение, * Лифтовое, деревообработка жилищно-коммунальное,

• Архитектура, парковое хозяйство проектирование, дизайн • Готовые строительные объекты

Организатор:

<1 Первое II Выставочное II Объединение

г. Магнитогорск, ДС им. Ромазана, пр. Ленина, 97 тел.: (351) 215-88-77, 231-37-41 www.pvo74.ru

научно-технический и производственный журнал Q&/PCJM&J&.SJ.Iii.rlbJ^ "30 декабрь 2013 Ы ®